聚對苯二甲酸乙二醇酯是熱塑性聚酯中最主要的品種之一，1946年英國公開(kāi)了第一個(gè)制備PET的專(zhuān)利，1953年美國DuPont公司最早實(shí)現了PET的工業(yè)化生產(chǎn)。初期的PET幾乎全部用于合成纖維，到了上世紀80年代，PET作為工程塑料有了突破性的進(jìn)展，成為繼尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚之后的第五大工程塑料。PET是發(fā)展極為迅速的塑料品種， 2016年全球PET的產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)7670萬(wàn)噸，預計2020年全球PET產(chǎn)量將達11017萬(wàn)噸。
PET在較寬的溫度范圍內能夠保持優(yōu)良的物理性能和力學(xué)性能，它的耐疲勞性、耐摩擦性及耐老化性?xún)?yōu)良，電絕緣性突出，對大多數有機溶劑和無(wú)機酸穩定，而且生產(chǎn)能耗低，加工性良好，因而一直被廣泛用于塑料包裝瓶、薄膜及合成纖維。PET作為工程塑料可以用于以下幾個(gè)領(lǐng)域，同時(shí)其消耗量分別為：電子電器26%、汽車(chē)22%、機械19%、用具10%、消費品10%、其他13%。由于PET廣泛應用于汽車(chē)、電器等行業(yè)，而這些行業(yè)對材料燃燒及安全性能有嚴格的要求，因此，提高阻燃性能是PET塑料最基本的要求之一。無(wú)論作為塑料還是纖維，該材料的阻燃性能要求都較高，因此開(kāi)發(fā)阻燃PET正日益成為PET材料重要的研究領(lǐng)域。制備阻燃PET材料的主要方法有如下三種：
一、PET添加阻燃劑阻燃法
添加阻燃劑的方法是在PET基體中加入適當種類(lèi)和用量的小分子化合物阻燃劑，利用阻燃劑和基體材料在燃燒時(shí)的氣相或凝聚相阻燃作用來(lái)提高PET的阻燃性能。其優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單，成本較低，能夠方便靈活地調節所得PET的阻燃性能和阻燃級別，滿(mǎn)足各種實(shí)際應用的需要，因而是目前應用較廣泛的一種方法。其存在的主要問(wèn)題是這些小分子化合物阻燃劑大多數阻燃效率較低，添加量大，在賦予PET阻燃性能的同時(shí)往往會(huì )對材料的加工性能和力學(xué)性能產(chǎn)生負面影響。此外，這些阻燃劑與PET的化學(xué)組成差別較大，因此相容性較差，在加工和使用過(guò)程中阻燃劑可能會(huì )從PET中遷移和析出，影響到制品的外觀(guān)品質(zhì)和阻燃效果的持久性。
圖1 高溫自交聯(lián)共聚酯阻燃抗熔滴示意圖
可作阻燃劑添加入PET的化合物有多種，如在PET中加入十溴二苯醚可以起到良好的阻燃效果。這是因為該阻燃劑含溴量高，分解溫度大于350℃ ，是一種純度高、熱穩定性極佳的溴化芳香族阻燃劑。但是自20世紀80年代以來(lái)，人們發(fā)現DBDPO的熱解產(chǎn)物中含有多溴二苯并二惡烷和多溴二苯并呋喃兩種有毒物質(zhì)，其中后者具有強致癌作用，關(guān)于這一問(wèn)題的風(fēng)險評估仍在研究之中，許多國家并沒(méi)有采取措施加以限制。目前國內阻燃PET生產(chǎn)廠(chǎng)仍廣泛使用DBDPO作主要阻燃劑。
在PET中加入磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、含溴三磷酸酯等制造阻燃PET，也是采用了添加阻燃劑的方法進(jìn)行阻燃。其中TDBPPE特別適合PET的阻燃，這是因為T(mén)DBPPE在同一分子內含有溴和磷，具有鹵-磷協(xié)同效應，而且磷在PET中的阻燃效率極高。用TDBPPE制造阻燃PET時(shí)，可以與三氧化二銻并用，也可以單獨使用。用TDBPPE制造阻燃30%玻纖增強PET時(shí)，銻酸鈉與TDBPPE間存在對抗作用，可明顯降低材料的氧指數及阻燃性。例如，用15% TDBPPE與5%銻酸鈉制造阻燃30%玻纖增強PET時(shí)，材料的氧指數為29.4%，UL阻燃等級為V- 2級，燃燒時(shí)間為5.1s。但如果以5%的TDBPPE取代原配方中的5%銻酸鈉，則材料的氧指數提高至36.5%，阻燃性達V- 0級，燃燒時(shí)間降為0.1s。對PET阻燃材料的氧指數而言，添加TDBPPE的效果是比較好的。但作為磷酸酯類(lèi)添加型阻燃劑也有不足，主要是磷酸酯類(lèi)阻燃劑大多為液體，耐熱性差，揮發(fā)性大，相容性也不夠好，且阻燃劑含磷量與阻燃效果大體成正比。因此開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良耐熱性和相容性、易于使用等優(yōu)點(diǎn)的固體高分子量的縮聚型磷酸酯成為磷系阻燃劑是發(fā)展的趨勢。美國Monsanto公司開(kāi)發(fā)的Phosgard 2XC-20就是一種非揮發(fā)性磷酸酯阻燃劑，其用于PET的阻燃取得了較好的效果。
圖2 可高溫自交聯(lián)的共聚酯功能單體
無(wú)機磷系阻燃劑也可用于PET材料的阻燃，主要有紅磷、磷酸鹽、聚磷酸銨，屬非鹵阻燃劑，其中紅磷是一種較好的PET阻燃劑，具有添加量少、用途廣等優(yōu)點(diǎn)。由于紅磷只含阻燃元素，因此其比其它磷系阻燃劑效率高，特別是對PET含氧高分子材料較為有效。但普通紅磷易吸潮，放出磷化氫氣體，且與PET的相容性差，因此一般難以作為阻燃劑直接使用。而微膠囊化紅磷阻燃劑降低了紅磷的活性，解決了相容性問(wèn)題，從而使紅磷在實(shí)際應用中發(fā)揮了重要的作用。在再生的PET塑料中加入質(zhì)量分數為5%的微膠囊紅磷，與無(wú)機阻燃劑協(xié)同添加，結果極限氧指數達到35.5。隨著(zhù)紅磷阻燃劑的發(fā)展，白度化微膠囊紅磷阻燃劑的開(kāi)發(fā)克服了紅磷阻燃劑在材料中應用的顏色限制，由于其具有與樹(shù)脂相容性好、在使用過(guò)程中不泛紅、阻燃效率高、毒性小等優(yōu)點(diǎn)，因此較適合于本色阻燃PET工程塑料的生產(chǎn)。此外，磷酸鹽在熱塑性聚酯中也是一種有效的阻燃劑。其中聚磷酸銨是近年發(fā)展起來(lái)的磷系無(wú)機阻燃劑，由于它含磷量高、含氮量多，且具有熱穩定性好、水溶性小、阻燃效力大等優(yōu)點(diǎn)，因此在許多領(lǐng)域中得到了廣泛的應用。但APP高溫下受熱分解產(chǎn)生小分子化合物，難以滿(mǎn)足熱塑性在較高溫度下加工的要求，因此，近年來(lái)采用微膠囊技術(shù)對APP進(jìn)行包覆處理，以賦予其更高的熱穩定性和耐水性，作為PET工程塑料的阻燃劑。
氮系阻燃劑也可用于PET的阻燃，目前應用的含氮阻燃劑主要包括三大類(lèi)：三聚氰胺、雙氰胺、胍鹽及其衍生物。其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃劑市場(chǎng)中最具有發(fā)展潛力的品種。關(guān)于氮系阻燃劑的阻燃機理，通常認為氮系阻燃劑受熱分解后，易放出氨氣、氮氣、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性氣體，不燃性氣體的生成以及阻燃劑分解吸熱帶走大部分熱量，極大地降低聚合物的表面溫度。不燃性氣體起到了稀釋空氣中的氧氣和PET受熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體的作用，同時(shí)由于PET有含氮阻燃劑的存在，燃燒時(shí)還能與空氣中氧氣反應生成二氧化碳、水和含氮氧化物，在消耗材料表面氧氣的同時(shí)，達到良好的阻燃效果。氮系阻燃劑的主要優(yōu)點(diǎn)是高效阻燃、不含鹵素、無(wú)腐蝕作用等。
二、PET共聚阻燃法
共聚阻燃 PET 是以反應型阻燃劑作為第三單體參與到PET 聚合反應過(guò)程中制備的 PET 阻燃復合材料。反應型阻燃劑一般含有 P、N 等阻燃元素，這些元素的存在能通過(guò)改變聚合物基體的熱降解過(guò)程等方式來(lái)提高聚合物的阻燃性。在對苯二甲酸與乙二醇合成PET時(shí)，在聚合體系中加入能參與反應同時(shí)具有阻燃特性的反應第三單體，讓其參與PET的合成反應，使其結合在分子主鏈上從而起到阻燃效果。但是已獲得工業(yè)應用的這類(lèi)阻燃劑很少，主要原因是其含磷量低、穩定性欠佳、合成時(shí)易齊聚化等。
圖3 含二苯乙炔結構共聚酯垂直燃燒過(guò)程示意圖
采用共聚的方法得到具有阻燃性能的PET也稱(chēng)結構型阻燃法得到的PET。用于阻燃PET的共聚阻燃單體中還有苯基二羧苯基氧化膦，它是極其典型的一種共聚阻燃單體，不僅具有優(yōu)異的阻燃性能，而且能使阻燃PET的許多性能得到改善。BCPPO為有機氧化膦類(lèi)，熱穩定性較高，其熱分解溫度在350℃以上，最大分解速率對應的溫度在450℃以上;在650℃時(shí)其分解殘余物的量達40%，具有較高的炭化作用。因此BCPPO作為PET的共聚阻燃單體在聚合溫度下不會(huì )分解。此外，BCPPO含有雙官能團，能與乙二醇和對苯二甲酸共聚合成共聚阻燃PET。由于有機磷阻燃元素無(wú)規地共聚在大分子鏈上，因而所得的阻燃PET具有永久的阻燃性能。共聚得到的阻燃材料稱(chēng)為本質(zhì)阻燃材料，由于具有特殊的化學(xué)結構，即使不加入阻燃劑也具有足夠的阻燃性能。本質(zhì)阻燃高聚物具有高熱穩定性、低燃燒速度以及良好阻止火焰傳播的能力，即使面對相當高的熱流時(shí)也是如此。
有科學(xué)家合成-丁二酸，這是PET新型的共聚型阻燃第三單體。DDP分子結構中的磷酸酯與聯(lián)苯形成穩定的環(huán)狀結構，且處于側鏈位置具有良好的熱穩定性和抗水解性，把它與PET共聚后，可以提高PET的阻燃性，克服阻燃PET易水解的缺點(diǎn)，并保持PET原有的加工性能，具有廣闊的應用前景。2-羧乙基苯基次磷酸也是PET合成時(shí)的阻燃第三單體，CEPPA 屬于次磷酸衍生物，酸性較強，該化合物上的羥基和羧基具有較高的反應活性。由于CEPPA 含有磷元素，且具有較高的熱穩定性和氧化穩定性，因此是一種優(yōu)良的PET反應型阻燃劑。有人采用 CEPPA 作為第三單體，并原位添加磷酸鹽玻璃協(xié)同作用，通過(guò)原位共聚制得 P-glass 含量不同的PET/P-glass 阻燃材料，實(shí)驗結果表明，P-glass 的添加能促進(jìn)體系成炭，同時(shí)，隨著(zhù) P-glass 添加量的增加，復合材料的耐燃性能及抗熔滴性能均有所提升。當 P-glass 含量達到 1% 以上時(shí)，LOI達到 30% 以上，UL94 垂直燃燒級別達到 V-0 級。另外，通過(guò)對復合材料非等溫結晶行為的研究發(fā)現，P-glass對PET 晶體結構幾乎沒(méi)有影響，但會(huì )降低PET的結晶速率。
圖4 離聚物氧指數測試后樣條和離聚物阻燃抗熔滴示意圖
另外，雙酚A和雙酚F、10-羥基-10氧-10氫-吩惡磷-2，8-二羧酸鉀鹽也可作為PET合成時(shí)的阻燃第三單體，有人分別將雙酚 A 和雙酚 F 作為第三單體參與到PET聚合反應中，制得兩種 PET。兩種PET的熱穩定性相對于純 PET 均有一定的提高，但阻燃性能并沒(méi)有大的提升。雙酚 A 型PET的 LOI 僅從 22% 提高到 25%，UL–94 等級最好達到 V–2 級，且熔滴嚴重;而雙酚 F 型 PET略好，LOI 最高為 26%，并且能產(chǎn)生不穩定的炭層，有一定的抑煙作用。有科研究人員用DHPPO–K 作為第三單體與對苯二甲酸、乙二醇進(jìn)行共聚，制得含離子基團的 PET，同時(shí)合成類(lèi)似的含磷系雜環(huán)的 PET作為對照。通過(guò)實(shí)驗對比發(fā)現，PETIs-K 具有更高的熱穩定性，DHPPO-K 能促進(jìn)基材在高溫下降解時(shí)形成穩定的炭層，有利于提高材料的阻燃性能。盡管 PETPs 和 PETIs-K 都具有較高的LOI，但PETIs-K同時(shí)還具有較高的自熄和抗熔滴性能。PETPs和PETIs-K中的磷在材料中的阻燃作用方式不同，PETPs中的磷在材料降解時(shí)進(jìn)入氣相起作用，而PETIs-K 中的磷主要在凝聚相起作用。
三、PET智能阻燃法
PET智能阻燃是科學(xué)家最近提出的，智能阻燃的PET在成型加工時(shí)與普通的PET沒(méi)有區別，但該PET在被點(diǎn)燃時(shí)其化學(xué)結構會(huì )發(fā)生變化，如發(fā)生快速交聯(lián)應用，使其熔體黏度迅速陡增并加速炭化，從而起到阻燃與抗熔滴的雙重作用，如圖1所示。典型的PET智能阻燃是通過(guò)熔融縮聚在PET分子鏈中引入可自交聯(lián)功能集團，如圖2所示，制備自交共聚酯。所得共聚酯可在保持PET原有特性的情況下，實(shí)現阻燃不熔滴，如圖3所示。同時(shí)這種共聚PET中不含任何傳統阻燃元素，為綠色阻燃新技術(shù)提供了一種全新的方法。
對于智能阻燃PET，科學(xué)家最近還提出了另外兩種類(lèi)型的智能阻燃技術(shù)，即“離子聚合物抗熔滴”和“高溫自重排抗熔滴”。與高溫自交聯(lián)的化學(xué)交聯(lián)相比，離子聚合物以可逆物理交聯(lián)的方式，增大材料熔體粘度，實(shí)現抗熔滴?？茖W(xué)家最近設計了一系列含磷離子阻燃單體，所得的離聚物聚酯均表現出較佳的阻燃抗熔滴效果?！案邷刈灾嘏趴谷鄣巍笔峭ㄟ^(guò)在 PET 分子鏈中引入可高溫重排的結構，在高溫下通過(guò)聚合物分子重排，促進(jìn)材料成碳化，實(shí)現阻燃抗熔滴。
四、結語(yǔ)
目前工業(yè)上制備PET阻燃材料仍是以添加阻燃劑法為主，主要是因為阻燃改性制備的 PET 材料不改變 PET 的聚合生產(chǎn)工藝，方法變化靈活，易于調整。添加阻燃劑法制備PET 阻燃材料具有多種優(yōu)勢，通過(guò)多種阻燃劑的協(xié)同作用可以有效提高復合材料的阻燃性能。但添加型阻燃劑一般與 PET 的相容性較差，添加量通常較高，會(huì )引起制品的表觀(guān)、力學(xué)性能的下降。如何設計阻燃劑的復配配方，以及克服共混阻燃改性帶來(lái)的相容性和分散性等問(wèn)題，在不嚴重影響其它性能的情況下，為材料帶來(lái)優(yōu)良的阻燃性能是目前的研究熱點(diǎn)，也是今后 PET 阻燃材料的主要發(fā)展方向。共聚阻燃改性法較為成熟，但其具有局限性，作為第三單體的反應型阻燃劑制備的PET 材料需要改變 PET 聚合生產(chǎn)的工藝流程，面對眾多的 PET 產(chǎn)品，這種阻燃方法普適性較差，成本較高。開(kāi)發(fā)新型的共聚阻燃 PET，提高其普適性，是目前 PET 共聚阻燃改性復合材料的一個(gè)重要研發(fā)方向。PET智能阻燃的研究才剛剛興起，但其具有無(wú)限的發(fā)展潛力。
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